Будущий актер родился в начале прошлого века в дворянской семье.

В актерскую профессию Николая привела революция. Советская власть настежь открыла двери социальных лестниц для выходцев из народа, но закрыла их для большинства представителей привилегированных сословий. Так карьера государственных служащих, которую планировали для сыновей родители, оказалась невозможной

Конечно, более всего мы помним светлые сказочные, и колоритные комедийные образы:

Добрый и загадочный сказочник Эгль в экранизации сочиненной Александром Грином красивой романтической истории «Алые паруса» (1961). Ловкий торговый агент махинатор Хасбулатов в культовой комедии «Полосатый рейс» (1961). Обольстительный и готовый на все ради прибыли капиталист Стенсон, «Начальник Чукотки» (1966). Выбивающийся из сил в попытках привить избалованной принцессе понимание добра и зла профессор, в сказке «Двенадцать месяцев» (1972).

Выброшенный за ненужностью на обочину жизни старый коммивояжер Вилли Ломен в глубокомысленной картине «Мост перейти нельзя» (1960) по пьесе Артура Миллера «Смерть коммивояжера». Умирающий от неизлечимой болезни, но неунывающий художник жизнелюб Фёдор Феодосьевич в социальной драме «Тишина» (1963).

Во время съемок своей последней картины «Они были актёрами» 1981 года, Волков заметил за собой, что перестал удерживать в памяти текст. Великий актер был требователен к себе, и принял тяжелое решение покинуть кино. После выхода на пенсию здоровее актера резко ухудшилось. Он как будто надломился. Николай Николаевич умер в октябре 1985, ему было на тот момент 83 года. Последние лета своей жизни, он прожил в Москве в окружении многочисленной любящей семьи.