Борис Лунин,
доктор технических наук
Екатерина Локтева,
доктор химических наук
химический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова
«Химия и жизнь» №7, 2023
С оксидом кремния дела на Земле обстоят неплохо — больше половины земной коры именно из него. И применяется он тоже весьма широко — в любом компьютере, в любом радиоприемнике и радиопередатчике, а в новом веке — в детекторах гравитационных волн. За какие заслуги и благодаря каким свойствам?
Оксид кремния, или кремнезем (SiO2), — один из основных компонентов земной коры. По оценкам, более половины массы коры Земли — из кремнезема. Другие планеты Солнечной системы не могут конкурировать с нашей планетой по его содержанию. Лунный грунт, например, содержит около 40% кремнезема, а метеориты — в среднем около 20%.
Кремнезем образует различные структуры, но наиболее востребованными оказались две — кристаллический α-кварц и аморфное кварцевое стекло. О некоторых технических применениях этих братьев-близнецов, одинаковых по составу, но совершенно непохожих по структуре и свойствам, и пойдет речь в этой статье.
Самая распространенная на Земле модификация оксида кремния — кристаллический кварц. В природе кварц встречается во множестве разновидностей, и их названия заставят чаще биться сердца любителей красивых камней и ювелирных украшений. Это аметист, авантюрин, цитрин, соколиный и тигровый глаз, халцедон, розовый и голубой кварц, оникс, гелиотроп и т. п. Чистые кристаллы кварца бесцветны, это горный хрусталь; окраску им придают примеси и включения минералов.
Для ювелирных применений важны привлекательный внешний вид и разнообразие форм, высокая механическая прочность и износостойкость кварца. Для применения в химии, в виде аморфного кварцевого стекла, важна не только механическая, но и химическая стойкость, а кроме того, низкий коэффициент термического расширения, придающий изделиям термостойкость. Не случайно химики так любят посуду из кварцевого стекла.
Совсем другое дело — электроника, где кварц работает в качестве пьезоэлектрических резонаторов. Здесь принципиально важны пьезоэлектрические свойства и низкое внутреннее трение. Именно благодаря ему энергия упругих колебаний кварцевой пластины практически не переходит в тепло. Если за одно колебание в тепло переходит, например, одна миллионная доля энергии колебаний, то говорят, что добротность резонатора равна миллиону, то есть добротность обратно пропорциональна этой доле энергии.
Науке известны четыре стабильные разновидности кварца, каждая в своей области температур. При сравнительно низкой температуре (до 575°С) существует α-кварц. При более высоких температурах (575–867°С) устойчив β-кварц. При еще более высоких температурах кристаллизуются две другие формы кремнезема: α-тридимит (867–927°С) и β-кристобалит (927–1723°С), который плавится при 1723°С.
Кристалл α-кварца. Указаны оптическая ось Z, три электрические оси симметрии X под углами 120° друг к другу, три механические оси Y, каждая из которых перпендикулярна соответствующей оси Х
Есть еще несколько метастабильных разновидностей, которые при нормальном давлении находятся в неравновесном состоянии. С помощью особых приемов можно получить эти высокотемпературные формы в метастабильном состоянии, они даже встречаются в природе. Но нам повезло в том, что для применений в радиоэлектронике нужна низкотемпературная форма кварца, потому что именно она обладает пьезоэффектом.
Кристалл кварца — это шестигранная призма, он совмещается сам с собой при повороте на 120°. Каждая из его полярных осей Х пересекает противоположные, но неравнозначные ребра кристалла.
Если попытаться деформировать кристалл вдоль осей X, вдоль осей Y и вдоль оси Z, он будет вести себя различно. Если растягивать или сжимать вдоль оси Х, на его гранях, перпендикулярных к этой оси, появляются противоположные электрические заряды. Это прямой пьезоэлектрический эффект, открытый в 1880 году братьями Пьером и Жаком Кюри. Если сжимать или растягивать кристалл вдоль механических осей Y, то пьезоэффект возникнет, но будет меньше. Если же действовать в направлении оптической оси Z, электрических эффектов не будет вовсе. Существует и обратный пьезоэлектрический эффект, когда поляризация кристалла α-кварца электрическим полем вызывает в нем механические напряжения и деформации. В обоих случаях напряженность электрического поля, механические напряжения и деформации связаны линейно.
С пьезоэффектом мы постоянно имеем дело в быту, однако обычно в устройствах работает не кварц, а пьезокерамика, чаще всего составы системы цирконата-титаната свинца PbTiO3–PbZrO3. В зажигалке используется прямой пьезоэффект — при ударе по элементу из пьезокерамики между контактами возникает высокое напряжение, в воздухе происходит электрический пробой, то есть маленькая молния, и уже от нее зажигается газ.
В радиотехнике и электронике требования к пьезоэлементу другие и поэтому используется только кварц. Именно пьезоэлектрический эффект позволяет создать стабильный высокочастотный резонатор. Если частота изменения электрического поля совпадает с одной из собственных частот кристалла, в кристалле возникают резонансные механические колебания — нечто подобное раскачиванию качелей.
Одна из конструкций кварцевого резонатора. Бесцветная круглая кварцевая пластина диаметром два сантиметра расположена горизонтально, сверху — напыленный электрод (круг с хвостиком), второй электрод расположен на нижней плоскости пластины, его краешек виден сквозь пластину на ее правом краю (фото авторов)
В сущности, пьезорезонатор — это кварцевая пластинка. Собственные частоты пластины зависят от ее формы, размеров, а также от того, по какой кристаллографической плоскости ее вырезали из кристалла. Для резонаторов и других колебательных систем наиболее важны три параметра — частота, на которой возникает резонанс, изменение этой частоты при изменении температуры (термостабильность) и высокая добротность, то есть малый переход энергии колебаний в тепло.
В пьезоэлектрических резонаторах можно использовать самые разные колебания по длине, ширине и толщине пластины — сжатия-расширения, сдвиговые, изгибные и крутильные колебания. Самые высокие резонансные частоты и добротность имеют кварцевые резонаторы с колебаниями сдвига.
Поначалу прямоугольные пьезоэлементы вырезали перпендикулярно электрической оси Х;по длине они располагались вдоль оси Y. Такой срез (Х-срез) считали наилучшим, потому что он обеспечивал наиболее сильный пьезоэлектрический эффект. Потом оказалось, что при изменении температуры резонансная частота изменяется, а это нежелательно во многих случаях. Можно, конечно, термостатировать резонатор, но термостат — это не технологичное решение, он увеличивает вес, объем, потребление энергии и снижает надежность устройства.
Поэтому начали думать, как бы так вырезать кварцевую пластину, чтобы повысить термостабильность. Оказалось, что характеристики значительно лучше у так называемых косых срезов, которые делают под различными углами к кристаллографическим осям. Путем проб и ошибок нашли несколько десятков типовых срезов кристаллов кварца, которые подходят для различных применений.
Вообще изготовление срезов — это настоящее искусство, потому что толщина пластин для высокочастотных пьезоэлементов составляет сотые доли миллиметра. Получается, что верхняя частотная граница пьезоэлементов ограничивается их механической прочностью, то есть тем, насколько тонкую пластину удается изготовить, не сломав ее.
Кварцевая пластина — это только основа для пьезоэлемента. Чтобы создать электрическое поле в пьезоэлементе и возбудить в нем колебания, на обе стороны вырезанной кристаллической пластины напыляют электроды (обычно серебряные). От их формы, расположения и ориентации зависит вид возбуждаемых колебаний. Готовую пластину с электродами устанавливают в специальном держателе в герметичном корпусе. Вообще, конструкции кварцевых резонаторов весьма разнообразны и зависят от приборов, для которых они предназначены.
Кристаллическая пластина с напыленными электродами — это колебательный контур, частота его резонанса определяется собственной частотой механических колебаний. Когда к электродам прикладывают переменное напряжение на частоте резонанса, амплитуда колебаний кристаллической пластины увеличивается благодаря ее высокой добротности, которая при правильной обработке поверхности кварца может достигать нескольких миллионов. Кварцевые резонаторы используют в разнообразных генераторах, фильтрах, линиях задержек, так что такие резонаторы — неотъемлемая часть большинства современных электронных устройств.
У кристаллического кварца есть брат-близнец того же состава, но не обладающий кристаллической структурой. Это аморфное кварцевое стекло, и его свойства совершенно иные. Основной структурный элемент — те же тетраэдры SiO4, но в стекле они соединены случайным образом и образуют непрерывную неупорядоченную трехмерную кремниево-кислородную сетку.
В отличие от кристаллических структур, в которых есть ближний и дальний порядок, в стеклах, как и в других жидкостях и аморфных телах, есть только ближний порядок, то есть соблюдаются правила расположения только ближайших атомов. В кварцевом стекле пьезоэффекта нет, но оно обладает другими ценными свойствами. Оно менее плотное по сравнению с α-кварцем (плотность 2,2 г/см3 против 2,65 г/см3) и менее твердое (твердость 5,3 против 7 по шкале Мооса) и поэтому гораздо легче поддается механической обработке. Коэффициент линейного термического расширения кварцевого стекла в десять раз ниже по сравнению с кристаллическим кварцем. Из-за этих свойств кварцевое стекло широко применяют в технике — изготавливают детали оптических систем, жаростойкие окна, иллюминаторы для космических аппаратов, оптические волокна, термостойкую лабораторную посуду и т. п.
Основной структурный элемент кварца и кварцевого стекла — тетраэдры SiO4 (а), из которых сложены структура кристаллического кварца (б) и кварцевого стекла (в)
Кварцевое стекло можно получать многими способами. Самый старый и простой — расплавить кристаллический кварц в тигле, а затем охладить расплав. Но если нужно получить высокочистое кварцевое стекло, применяют другие способы. В них источником кремния служит летучее соединение — тетрахлорид кремния (SiCl4). Можно провести высокотемпературный гидролиз этого соединения в факеле кислород-водородного пламени. Получится кварцевое стекло, в котором много гидроксильных групп, и поэтому оно активно поглощает инфракрасное излучение (поэтому непригодно для волоконной оптики), но в нем почти нет других примесей. Или можно окислить тетрахлорид кремния при высокой температуре кислородом в факеле высокочастотной плазмы. Этот метод дает оптически однородное и особо чистое кварцевое стекло. Дальше, соответственно, резка, шлифовка и полировка.
Ученые и технологи научились изготавливать очень чистое кварцевое стекло, содержащее меньше одного атома примесей на один миллион атомов кремния. А вот кристаллический кварц такой чистоты получить не удается. Его ищут в природе и, что интересно, находят! Кристаллы кварца высокого качества добывают в Бразилии («бразильский кварц»).
Другой вариант — вытягивание кристалла кварца из расплава по методу Чохральского (см. Грязный ноутбук, или Тайны «чистой» технологии, «Химия и жизнь», 2014, №4) — погружают затравочный кристалл в расплав и медленно вытягивают вверх, при этом образуется длинный монокристалл. Способ вообще широко применяется, но концентрация примесей в кристаллах кварца всегда получается во много раз больше по сравнению с чистым кварцевым стеклом.
Благодаря высокой чистоте и однородности внутреннее трение в особо чистом кварцевом стекле очень мало, и поэтому из него можно изготавливать высокодобротные (добротность до 200 млн) механические резонаторы. Такие резонаторы используют, например, в новейших навигационных приборах — твердотельных волновых гироскопах. Этот класс гироскопов отслеживает повороты устройств, в которых они расположены, не за счет отклонения оси быстро вращающегося ротора, а по перемещению упругой волны в тонкостенном полусферическом резонаторе из кварцевого стекла диаметром несколько сантиметров. Такие гироскопы уникальны: они маленькие, легкие, не содержат движущихся частей. Благодаря высокой добротности резонатора они позволяют отслеживают малые углы поворота.
Наши исследования показали, что добротность кварцевых резонаторов ограничена потерями, связанными с состоянием поверхности кварцевой пластины. Чтобы уменьшить потери, то есть сделать поверхность идеально гладкой, потребовалось разработать многостадийную технологию обработки. В ней чередуются прецизионная шлифовка, полировка и химическое удаление поверхностного слоя, в котором сосредоточены микротрещины, деформации, остатки смазок и охлаждающих жидкостей.
Для уменьшения потерь поверхность надо обрабатывать, поэтапно уменьшая размер зерна абразива («асимптотическая обработка»). В результате удается уменьшить глубину нарушенного поверхностного слоя. После поэтапной алмазной шлифовки резонаторы отжигают при температурах 900–1000°С, чтобы снять механические напряжения. Лишь после этого они демонстрируют добротность 107–108. Но ради чего прикладывать все эти усилия?
Наиболее интересное применение высокодобротных механических резонаторов связано с астрофизикой. Из особо чистого кварцевого стекла изготовили тестовые масс-зеркала для детекторов гравитационных волн, сооруженных в США и в ЕС. Крупнейшие гравитационно-волновые обсерватории сегодня — это LIGO (США, Ливингстон и Хэнфорд), VIRGO (Франция — Италия, Пиза), GEO 600 (Германия, Ганновер).
С их помощью удалось экспериментально подтвердить существование гравитационных волн, возникающих в глубине Вселенной. Принципиально важная часть детектора гравитационных волн — диски из кварцевого стекла, которые одновременно служат зеркалами; вес каждого из них — несколько десятков килограммов. Лазерный луч расщепляется, проходит по обоим плечам интерферометра, отражается от тестовых масс-зеркал, возвращается и складывается, образуя интерференционную картину.
Положение зеркал регулируют так, чтобы лучи находились в противофазе и гасили друг друга. Когда гравитационная волна проходит через плоскость интерферометра, пространство деформируется, при этом длина каждого плеча изменяется: одна пара масс-зеркал сближается, а другая расходится. Эти сдвиги чрезвычайно малы (~10−16… 10−18 м), однако они приводят к фазовому сдвигу световых волн, изменению интерференционной картины и появлению света на входе фотодетектора.
Чтобы надежно зафиксировать слабые сигналы, необходимо снизить шумы антенны. Они зависят от добротности и массы зеркала. Поэтому и применяют тяжелые зеркала из кварцевого стекла с высокой добротностью, то есть малыми потерями. Поверхность тестовых массзеркал, как и поверхность резонаторов гироскопов, тщательно полируют, с помощью химической обработки удаляют нарушенный поверхностный слой, а затем на рабочую поверхность напыляют многослойное интерференционное отражающее покрытие.
Внешняя вибрация и акустические шумы также могут мешать измерениям. Чтобы уменьшить их влияние, зеркала подвешивают на нитях из кварцевого стекла диаметром 0,4 мм. Чтобы повысить надежность измерения, данные гравитационно-волновых детекторов LIGO сопоставляют с данными других гравитационных антенн, расположенных в Европе (VIRGO, GEO 600). Впервые гравитационные волны удалось зарегистрировать 14 сентября 2015 года двумя антеннами LIGO. Форма сигнала совпала с предсказанной общей теорией относительности для слияния двух черных дыр. Ученые вычислили расстояние от Земли до источника гравитационных волн. Оно составило 1,3 млрд световых лет.
Для обнаружения гравитационных волн потребовалось решить много научных и инженерных задач, и решение каждой из них было необходимо. Получение уникально высокой добротности кварцевых резонаторов — одна из этих задач.
2
